"Ненасыщенные кислоты и двойные C=C (углерод-углеродные) – связи" - статья из цикла: "Масло-восковая обработка древесины". В углеводородных цепях некоторых кислот (олеиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая) между атомами углерода встречаются двойные связи. Двойная связь образуется, если простая σ-связь дополняется π-связью (более подробно об образовании одиночных и двойных ковалентных связей можно прочитать здесь).
На схеме изображены атомы углерода, совместно использующие две пары электронов. В результате возникает двойная связь:
Двойная связь изображается двумя линиями:
На рисунке ниже представлена шаростержневая модель олеиновой кислоты C17H33COOH, входящая в состав льняного масла.
Структурная формула олеиновой кислоты: СН3 – (СН2)7 – СН = СН – (СН2)7 – СООН.
Олеиновая кислота, как и стеариновая, содержит 17 атомов углерода и кислотную группу (–COOH) на конце (отсчёт идёт от углеродного атома, входящего в кислотную группу). Однако у неё имеется одна двойная связь между 9-м и 10-м атомами углерода. Эти атомы имеют по одной связи с соседними атомами углерода (с 8-м и 11-м), по одной связи с атомами водорода и двойную связь друг с другом.
Олеиновая кислота содержит 34 атома водорода против 36 в стеариновой кислоте. 9-й и 10-й атомы углерода удерживают только по одному атому водорода, потому что вторая пара электронов «пошла» на образование двойной связи. Про такие углеродные атомы говорят, что они не насыщены водородом. А саму кислоту относят к классу ненасыщенной (или непредельной). Ненасыщенные жирные кислоты содержат неполное количество атомов водорода, что означает наличие в них двойных связей.
Если молекула кислоты имеет только одну двойную связь, то она называется мононенасыщенной. При наличии двух и более двойных связей – полиненасыщенной.
На рисунках ниже представлены шаростержневые модели линолевой C17H31COOH и линоленовой C17H29COOH кислот, также входящих в состав льняного масла.
Структурная формула линолевой кислоты:
СН3 – (СН2)4 – СН = СН – CH2 – CH = CH – (СН2)7 – СООН.
Структурная формула линоленовой кислоты:
СН3 – СН2 – СН = СН – CH2 – CH = СН – CH2 – CH = CH – (СН2)7 – СООН.
Линолевая и линоленовая кислоты относятся к группе жирных полиненасыщенных карбоновых кислот с двумя и тремя двойными связями соответственно.
Если внимательно посмотреть на строение этих кислот, то мы увидим, что углеводородная цепь в месте двойных связей как бы «перегибается» (меняется валентный угол). В этом месте молекула оказывается зафиксированной и её вращательная изомеризация между конформерами, различающимися конфигурацией относительно двойной связи, невозможна.
Этот «перегиб» обеспечивает существование ненасыщенных жирных кислот в виде геометрических изомеров, которые носят название «цис-конформаций». Все кислоты, которые встречаются в природе существуют в «цис-конфигурации» и, крайне редко, в «транс-конфигурации» (вследствие поворота вокруг двойной связи, как у элеостеариновой кислоты).
«Цис-конфигурация» кислоты придаёт углеводородной цепи изогнутый и укороченный вид. Такое строение не позволяет молекулам находиться близко друг к другу, уменьшает силы их взаимного притяжения, по этой причине они занимают больший объём, а при образовании кристаллов упаковываются не так плотно, как «транс-изомеры». Вследствие этого «цис-изомеры» кислот образуют менее прочные кристаллы, чем «транс-изомеры» и, соответственно, имеют более низкую температуру плавления/застывания. Масла, большую часть которых составляют полиненасыщенные (непредельные) жирные кислоты, при комнатной температуре остаются жидкими.
Порядок (одиночная или двойная) связи сильно влияет на её свойства. Чем больше порядок, тем меньше длина и выше энергия химической связи. Двойные связи химически очень активны.
Атом углерода «чувствует» себя лучше всего тогда, когда все его четыре связи «торчат» в разные стороны. Если же две из них вынуждены расположиться между соседними атомами углерода, то в молекуле возникает некоторое напряжение.
Двойная связь - это нечто вроде уязвимого места углеродной цепи, она активнее простой. Другие химические вещества «атакуют» молекулу обычно именно в этом месте. Если такая атака оказывается достаточно энергичной, двойная связь может быть совсем разорванной, и цепочка распадётся. В результате могут быть получены другие вещества с совершенно иными свойствами.
При высыхании масла на открытом воздухе (процесс самоокисления) «атака» осуществляется атомами кислорода. Атомарный кислород играет роль строительного материала – образует мостики (связи), другими словами, «сшивает» молекулы соседних кислот по месту двойных связей, приводя к постепенному образованию полимерных продуктов.
Происходит нечто вроде полимеризации: масло превращается в скопление связанных между собой гигантских молекул и образует прочную твёрдую плёнку сетчатой пространственной структуры. Она не плавится и не растворяется в органических растворителях. Реакция полимеризации необратима (подробно процессы полимеризации рассмотрены в главе «Теоретические основы плёнкообразования масел» - раздел находится в работе).
Следует отметить, что на скорость высыхания масла влияет не только количество двойных связей, но и их положение в углеводородной цепи. Различают изолированные и сопряжённые (конъюгированные) связи. Изолированные двойные связи отделены друг от друга метиленовой группой (–CH2–). Сопряжённые – разделяются одиночной связью.
Например, изолированные двойные связи содержатся в молекулах линолевой и линоленовой кислот (группа льняного масла). Сопряжённые – в молекулах элеостеариновой кислоты (группа тунгового масла).
Структурная формула элеостеариновой кислоты:
СН3 – (СН2)3 – СН = СН – CH = СН – CH = CH – (СН2)7 – СООН.
Примечание. На рисунке выше изображён изомер альфа-элеостеариновой кислоты, преимущественно содержащийся в тунговом масле. Для сокращения записи я буду называть его просто элеостеариновой кислотой.
У элеостеариновой кислоты участки с двойной связью между 11-м и 12-м, 13-м и 14-м атомами углерода находятся в транс-конфигурации, в то время, как двойная связь между 9-м и 10-м атомами углерода – в цис-конфигурации: углеводородная цепь молекулы в этом месте перегибается. Поэтому можно сказать, что элеостеариновая кислота находится в цис-транс-транс-конфигурации.
Для кислот, содержащих несколько метиленразделённых двойных связей (линолевая и линоленовая кислоты имеют метиленовые группы (–CH2–) между двойными связями), угол изгиба цепи возрастает с увеличением количества двойных связей, что, как я уже отмечал, приводит к уменьшению длины и увеличению площади поперечного сечения молекулы. Это обстоятельство препятствует более плотной упаковке молекул в кристаллах и снижению температуры плавления и застывания.
Температура плавления/застывания ненасыщенных кислот с метиленразделёнными (изолированными) двойными связями (транс-конфигурации) всегда ниже, чем насыщенных (цис-конфигурации). А у ненасыщенных кислот с сопряжёнными двойными связями (цис-транс-конфигурации) температура плавления/застывания всегда выше, чем у ненасыщенных с изолированными связями. Это обусловлено меньшим изгибом их молекул и более плотной их упаковкой. Элеостеариновая кислота при комнатной температуре представляет собой твёрдое вещество, а тунговое масло - малоподвижную гелеообразную жидкость.
Итак, масла, которые содержат кислоты с сопряжёнными двойными связями высыхают быстрее, чем с изолированными. Скорость высыхания масла зависит от количества и положения двойных связей в молекулах кислот, входящих в его состав. Чем выше доля таких кислот и, соответственно, больше двойных сопряжённых связей, тем быстрее идёт образование продуктов полимеризации масла.