"Выдержки из теории жирных кислот. Термины и определения" - статья из цикла: "Масло-восковая обработка древесины". Для того, чтобы понять почему одни масла высыхают, а другие нет, надо выяснить, что они представляют собой с химической точки зрения, как внутренне устроены и какие «волшебные» превращения вызывают необратимый переход из одного фазового состояния в другое: из вязко-жидкого в эластично-твёрдое.
Растительные масла получают из семян или плодов специально возделываемых масличных культур. Они относятся к классу жиров. Основной их составной частью (более 95%) являются глицериновые эфиры (триацилглицерины или триглицериды) предельных и непредельных жирных кислот. Для высыхающих и полувысыхающих масел характерно наличие в составе преимущественно непредельных (ненасыщенных) кислот с одной, двумя и тремя двойными связями между атомами углерода. Двойные связи обуславливают способность этих кислот окисляться на воздухе при обычной температуре с образованием твёрдых плёнок.
Здесь необходимо сделать паузу и дать некоторые комментарии относительно дальнейшего изложения материала. Уверен, что для неподготовленного читателя, представленный выше абзац текста абсолютно непонятен, так как содержит терминологию, характерную для узкого круга специалистов.
Как быть? Ведь для объяснения и описания процессов окисления и полимеризации придётся вводить некоторые химические термины и определения. И чем больше их будет становиться, тем труднее будет пониматься текст. Подумав, я решил, что существенно облегчат восприятие наглядные красочные иллюстрации, поясняющие некоторые сложные формулы и умозаключения. Возможно, это хорошо поможет, в первую очередь, тем, кто напрочь забыл школьный курс органической химии или, может, не изучал его никогда.
К сожалению, я тоже не могу похвастатья блестящими знаниями химии и мне стоило большого труда разобраться даже в малой доле этого всего. Но я проявил, наверное, не характерное для себя упорство и довёл эту работу до логического завершения, несмотря на полное отсутствие помощи со стороны специалистов. Работать пришлось исключительно с литературой и, мне кажется, что это стало хорошей головоломкой для моего мозга.
Итак, растительные масла представляют собой смеси триацилглицеринов жирных кислот, содержащих преимущественно 16-18 атомов углерода и отличающихся друг от друга степенью ненасыщенности и положением двойных связей. Последние два обстоятельства определяют высыхающие способности масла.
Примерно с такого определения я начал свой путь в изучении механизма «высыхания» и полимеризации натуральных масел, но на тот момент смысл его оказался для меня закрытым.
Пришлось разбираться основательно, и начать решено было с упомянутых кислот, поскольку в них я видел главную структурообразующую функцию и, одновременно, источник своего непонимания происходящих там процессов.
Из большого числа жирных кислот, входящих в состав растительных масел можно выделить следующие: пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая.
Значительную долю, например, льняного масла составляют олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. В тунговом масле преобладает элеостеариновая кислота. В соевом – линолевая, олеиновая, стеариновая кислоты.
Эти кислоты являются органическими соединениями. Они относятся к классу карбоновых. Их общая формула: CnH2n+1-COOH или R-COOH, где C – атом углерода, H – атом водорода, O – атом кислорода, R – остаток кислоты – углеводородный «хвост», состоящий только из атомов углерода и водорода, ещё называемый органическим радикалом.
На рисунке ниже представлена шаростержневая модель пальмитиновой кислоты. Пальмитиновая кислота в большом количестве (39-47%) содержится в пальмовом масле. Также она входит в состав льняного, касторового, соевого, подсолнечного, хлопкового и других растительных масел. Её структурная формула: CH3–(CH2)14–COOH. 15 атомов углерода и 31 атом водорода, выделенные прямоугольной рамкой, составляют углеводородный "хвост" кислоты – органический радикал R.
В химии символом "R" принято обозначать свободно-радикальные частицы, добавляя точку – "Ṙ" (символ с точкой), что указывает на наличие неспаренного электрона. Радикал – это частица, содержащая один или несколько неспаренных электронов на внешней электронной оболочке. Образуются радикалы при разрыве связей между атомами. Они активны и могут создавать связи с другими частицами.
Понятие о свободно-радикальных частицах является очень важным обстоятельством, потому что механизм высыхания (полимеризации) масел основан именно на взаимодействии этих частиц друг с другом, приводящий к росту молекул масла, повышению вязкости и, в конечном итоге, к образованию твёрдой полимерной плёнки.
В химии у каждой группы атомов или их комбинаций, которые постоянно встречаются, как структурные единицы в органических молекулах существуют определённые названия. Это удобно, поэтому далее я буду постепенно вводить их в оборот.
Вышеупомянутые кислоты характеризуются присутствием в их молекулах карбоксильной (органической кислотной) группы (–COOH). Отсюда и название – карбоновые.
Схематичное обозначение карбоксильной группы:
(здесь группа (–OH), называется гидроксильной)
Шаростержневая модель карбоксильной группы:
(C, O, H – атомы углерода, кислорода и водорода соответственно)
Молекула кислоты (RCOOH) состоит из группы (–COOH) и присоединённой к ней цепочки (R–), состоящей только из атомов углерода (С) и водорода (H). Карбоксильная группа (–COOH) - это гидрофильная часть молекулы. Благодаря ей карбоновые кислоты могут участвовать в образовании межмолекулярных водородных связей. В частности, такими связями с молекулами воды объясняется неограниченная растворимость низших кислот (число атомов углерода составляет от 1 до 4). Органический радикал R представляет собой гидрофобную часть молекулы. По мере возрастания доли гидрофобной части снижается растворимость карбоновых кислот в воде. Высшие карбоновые кислоты алифатического ряда (количество атомов углерода более 10) в воде практически нерастворимы.
Например, простая уксусная кислота CH3COOH (тоже карбоновая, но не входящая в состав масел) представляет собой связку группы (–COOH) и углеводородной цепи (–CH3):
Схема уксусной кислоты:
Шаростержневая модель молекулы уксусной кислоты:
Уксусная кислота хорошо растворима в воде.
Углеводородная цепь (органический радикал R) может достигать значительной длины. У вышепредставленной пальмитиновой кислоты она состоит из 15 атомов углерода. А, к примеру, «хвост» стеариновой кислоты C17H35COOH состоит из 17 атомов углерода и 35 атомов водорода. Крайний справа атом углерода входит в состав органической кислотной группы (–COOH).
Её структурная формула: CH3 – (CH2)16 - COOH
Примечание: стоит отметить, что такое изображение молекул весьма условно. Оно лишь демонстрирует взаимное расположение атомов и порядок связи между ними. В реальности атомы не отделены друг от друга никакими стержнями, так как связи возникают за счёт образования молекулярных орбиталей. Электроны совместно используются атомами, которые не отделены друг от друга. Лишь объёмная модель даёт близкое к реальности представление о пространственном строении молекулы.
Группа атомов, состоящая из углерода, и присоединённых к нему двух атомов водорода называется метиленовой группой (–CH2–):
В молекуле пальмитиновой кислоты таких групп 15, стеариновой кислоты – 16.
Замыкает «хвост» метильная группа (–CH3) (один атом углерода с присоединёнными к нему тремя атомами водорода):
В изучаемых нами карбоновых кислотах метильная группа только одна.
Кислоты карбонового ряда можно классифицировать по следующим признакам:
- По количеству гидроксильных групп (–OH): одно- и двухосновные.
- По числу атомов углерода в углеводородной цепи. У низших от 1 до 3 (муравьиная, этановая), у средних - от 4 до 8 (валериановая, каприловая), у высших – от 9 до 26 (пальмитиновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, элеостеариновая).
- По наличию в них предельных (насыщенных) и непредельных (ненасыщенных) связей.
Согласно данной классификации, карбоновые кислоты, входящие в состав растительных масел, относятся к одноосновным высшим жирным, содержащих как предельные, так и непредельные связи.
В разных источниках можно встретить следующие названия кислот: жирные, высшие жирные, карбоновые, высшие карбоновые, одноосновные карбоновые. В нашем случае это одно и то же. То есть, речь идет об одной и той же группе кислот, из которых состоят масла. Отличаются эти кислоты лишь длиной углеводородной цепи и степенью «занятости» некоторых атомов углерода атомами водорода. А жирными их называют, потому что впервые они были получены из жиров.
Всё это не обязательно запоминать, достаточно просто ознакомиться. Но вот третий пункт классификации имеет важное значение. И с ним придётся разобраться более детально.